Termodynamika a bezpečnost (1)

Historie a základy termodynamiky

Termodynamika, jako nauka o podmínkách vzájemných přeměn tepelné a mechanické energie, vznikala od 19. století v souvislosti s vývojem parních strojů a potřebě zvyšování jejich výkonu a snižování spotřeby uhlí. Základy termodynamiky položil počátkem 19. století mladý francouzský fyzik Nicolas Leonard Sadi Carnot. Termodynamika je dnes věda o energii a entropii, tj. termodinamické zákony mají širší platnost a vztahují se na všechny přeměny energie ¹GRUBER, Josef. Základní zákony termodynamiky.

Termodynamika je dle zdroje²JAŠČUR, Michal, HNATIČ, Michal. Úvod do termodynamiky. Vysokoškolské učebné texty. Košice: Univerzita Pavla Jozefa Šafárika v Košiciach, 2013. ISBN 978-80-8152-045-7 zřejmě nejuniverzálnější fyzikální teorií a to především z pohledu její rozmanitých aplikací; umožňuje pochopit např. fungování spalovacích motorů, fyzikální vlastnosti kondenzovaných látek, ale i procesy probíhající ve hvězdách a v galaxiích. Identickým zákonům termodynamiky podléhají klasické i kvantové systémy. Předmětem zkoumání termodynamiky jsou tedy termodynamické (makroskopické) systémy respektive soustavy, jež dokážeme jednoznačně a úplně popsat pomocí několika fyzikálních parametrů (např. hustota, objem, pružnost, polarizace, magnetismus, koncentrace, tlak, atp.).

Termodynamické soustavy dělíme podle vzájemného vztahu s okolím na:

            izolované – neinteragují s okolím; mají konstantní energii, objem a počet částic,

            uzavřené – mají konstantní objem a počet částic, ale probíhá výměna energie s okolím,

            otevřené – probíhá zde výměna energie i hmoty (počet částic).

Dle míry stejnorodosti soustavy potom dělíme na homogenní (se stejnými vlastnostmi celé soustavy) nebo nehomogenní.

Dle typu řešené úlohy termodynamiku dělíme na:

            obecnou (resp. fyzikální) – základní principy,

            technickou – aplikace obecné termodynamiky pro stavbu tepelných strojů,

            chemickou – aplikace v soustavách s fyzikálními, fyzikálně-chem. a chemickými ději.

Termodynamika staví na šesti postulátech, které vznikli zobecněním pozorovatelných a experimentálně ověřitelných faktech, zdroj ³ŠULC, Radek. Chemie: III. Základy termodynamiky. In: Chemie 1. ročník. Praha: Ústav procesní a zpracovatelské techniky FS ČVUT v Praze, 2008, s. 53:

1. postulát – o přechodu systému do rovnovážného stavu: „Při neměnných vnějších podmínkách dospěje každý systém do stavu termodynamické rovnováhy“.

2. postulát – „Vnitřní energie U je stavová extenzivní veličina“, tj. na U má vliv: součet kinetické energie pohybujících se částic; potenciální energie vzájemného přitahování a odpuzování částic; energie záření uvnitř soustavy. Tj. na U nemá vliv: pohyb a poloha soustavy jako celku.

3. postulát – tzv. 0. termodynamický zákon „Jsou-li dvě různá tělesa A a B v tepelné rovnováze (tzn. mají stejnou teplotu) s tělesem C, potom jsou v tepelné rovnováze (tzn. mají stejnou teplotu) i navzájem.“ – tj. jestliže T_a = T_b  a T_a = T_c => T_a = T_c .

4. postulát – I. zákon termodynamiky popsán níže.

5. postulát – II. zákon termodynamiky popsán níže.

6. postulát – III. zákon termodynamiky popsán níže.

Termodynamické zákony (věty)

I. zákon termodynamiky

První termodynamický zákon je vyjádření zákona o zachování energie v termodynamice, který popisuje vztah tepla, práce a vnitřní energii termodynamické soustavy. Vnitřní energie systému (resp. soustavy) je dle ⁴JAŠČUR, Michal, HNATIČ, Michal. Úvod do termodynamiky. Vysokoškolské učebné texty. Košice: Univerzita Pavla Jozefa Šafárika v Košiciach, 2013. ISBN 978-80-8152-045-7 jednoznačnou funkcí jeho stavu a mění se jen za působení vnějších vlivů.

Z hlediska teoretické fyziky je první termodynamický zákon formulován takto:

ΔU = W + Q, (1)

První termodynamický zákon je z hlediska technické termodynamiky výhodnější definovat vztahem:

đQ = dU + đW, (2)

kde đQ je teplo dodané termodynamické soustavy, které se spotřebuje pro změnu její vnitřní energie dU a vykonání práce đW této soustavy. Technická termodynamika dle (J. GRUBER)⁵GRUBER, Josef. Základní zákony termodynamiky považuje práci đW za kladnou, pokud soustava práci koná, a za zápornou, pokud soustava práci spotřebovává, teplo  đQ je kladné, pokud je přiváděno, záporné, pokud jej soustava vydává.

II. zákon termodynamiky

Výše zmíněné zdroje uvádí následující formulace:

Tomson-Planck – Není možné sestrojit periodicky pracující stroj, který by nezpůsoboval žádných jiných změn, než že by konal práci na základě odnímání stálého množství tepla zdroji o stálé teplotě.

Carnot-Clausius – Teplo samovolně nemůže přecházet z tělesa chladnějšího na teplejší.

 Z Carathéodoryho formulace lze odvodit matematický popis: „V každém okolí každého stavu teplotně homogenního systému existují stavy, k nimž se není možno libovolně přiblížit adiabatickou změnou stavových parametrů.“.

Matematická formule používá veličinu entropie S, změnu entropie izolované soustavy lze matematicky vyjádřit jako množství sděleného tepla připadajícího na jeden teplotní stupeň:

dS = đQ / T. (3)

Důležitými poznatky pro konstrukci tepelných strojů jsou (viz také Obrázek 1):

            – každý tepelný motor musí pracovat mezi dvěma zásobníky tepla,

            – ze zásobníku o vyšší teplotě odebírá tepelnou energii,

            – část odebrané energie přemění v práci,

            – zbytek odebrané energie odvádí do zásobníku o nižší teplotě.

III. zákon termodynamiky

Planck – entropie čisté fáze se s klesající teplotou blíží nule:

  lim_T→0 S = 0. (4)

Čistou pevnou látku nelze konečným pochodem ochladit na nulovou Kelvinovu teplotu[1]. Z toho plyne, že lze pro prvky a sloučeniny spočítat absolutní hodnotu entropie. Entropie umožňuje graficky znázornit množství přivedeného a odvedeného tepla.

Termodynamický děje

Termodynamické děje jsou přechody soustav z jednoho stavu do druhého. U termodynamických dějů dle zdroje ⁷ŠULC, Radek. Chemie: III. Základy termodynamiky. In: Chemie 1. ročník. Praha: Ústav procesní a zpracovatelské techniky FS ČVUT v Praze, 2008, s. 53:

–  hodnoty stavových veličin (např. vnitřní energie soustavy) nezávisí na způsobu, jakým změna proběhla; mění se bez ohledu na cestu, jakou tato změna proběhla,

–  hodnoty nestavových veličin závisí na způsobu, jakým změna proběhla.

Děje se dále dělí na: cyklické (kruhové); vratné a nevratné (reverzibilní / ireverzibilní); při konstantní termodynamické veličině.

Děje cyklické, tepelná účinnost

Jestliže uvažujeme periodicky (v cyklu) pracující stroj, tak pracovní látka se musí dostat do původního stavu (cyklus uzavřený – viz obrázek 2), nebo musí být přiváděna látka s konstantními počátečními parametry (cyklus otevřený – viz obrázek 1 s konstantními parametry) – tj. počáteční vnitřní energie je rovna konečné vnitřní energie soustavy. Část tepla  je nutné neustále odvádět, jelikož růstem vnitřní energie by se soustava neustále zahřívala, protože prakticky není možné, aby se veškeré přivedené teplo O_p přeměnilo v práci A).

Technická práce cyklu A_t je rovna absolutní práci získané A₁ s odečtením absolutní práce vrácené do cyklu A₂ (J. GRUBER):

A_t = A₁-A₂. (5)

Jak již bylo jinými slovy řečeno výše: „pouze část přivedeného tepla (Q_p) se může využít ke konání práce (A_t), zbylá část se musí odvést jako teplo odpadní (resp. odvedené Q_o).“, proto platí vztah:

Q_t = A_t-Q_o. (6)

Mírou teoretického využití přivedené energie je tepelná účinnost (J. GRUBER):

η = (Q_p-Q_o)/(Q_p) = 1 – (T₂ / T₁), (7)

vzhledem k tomu, že prakticky není možné, aby se technická práce cyklu rovnala přivedenému teplu Q_p, zároveň nelze dosáhnout nekonečně vysoké teploty ani absolutní nule, tzn. nelze dosáhnout účinnosti η=1 (J. GRUBER).

Příklad cyklického děje je uveden na následujících obrázcích.

Děje přirozené a nepřirozené, děje vratné a nevratné

První zákon termodynamiky je tzv. zákonem kvantitativním, protože připouští i průběh tzv. nepřirozených jevů (např. samovolný přechod tepla z chladnějšího tělesa na teplejší). Nejobecnější definice II. zákona termodynamiky praví: „Samovolné děje v přírodě směřují k méně uspořádaným stavům“ (J. GRUBER) ⁸GRUBER, Josef. Základní zákony termodynamiky.

Děje vratné (reverzibilní) lze vrátit do výchozího stavu, prochází různými stavy stejnými stavy zpět do výchozího stavu; děje vratné jsou zároveň rovnovážné (kvazistatické), tj. sledované stavy jsou ustálené (z hlediska teplot, fyzikálního i chemického složení, silovým působením apod., termodynamická soustava má tedy ve všech místech stejné fyzikální a chemické vlastnosti). II. zákon termodynamiky popírá možnost vratných samovolných dějů.

Děje nevratné (ireverzibilní) není rovnovážný a nevrací se do původního stavu.

Děje při konstantní termodynamické veličině

Děje při konstantní termodynamické veličině jsou následující, děj (pro zjednodušení ve vztazích uvažujeme ideální plyn), dle zdroje ⁹Wikiskripta.cz: 1. termodynamický zákon [online]. 2017 [cit. 2022-09-29]. Dostupné z: http://www.wikiskripta.eu/index.php/1._termodynamick%C3%BD_z%C3%A1kon:

izotermický – děj, při němž nedochází ke změně teploty (dT=0; dU=C_VdT=0); veškeré dodané teplo se spotřebuje na vykonání práce (dQ=dW).

izobaricky – děj, při němž nedochází ke změně tlaku (dp=0); Teplo přijaté ideálním plynem při izobarickém ději se rovná součtu přírůstku jeho vnitřní energie a práce, kterou plyn vykoná (dQ=dU+W; dW=pdV),

izochorický – děj, při němž nedochází ke změně objemu (dV = 0); veškeré dodané teplo se spotřebuje na zvýšení vnitřní energie (dQ = dU),

adiabatický – mezi plynem a okolím buď neprobíhá tepelná výměna (jako v izolovaných soustavách; dQ=0), nebo děj proběhne tak rychle, že se žádná tepelná výměna nestihne uskutečnit – reálné děje bývají na pomezí mezi dějem izotermickým a adiabatickým (tj. polytropický děj); entropie se u adiabatického děje nemění; soustava koná práci na úkor vnitřní energie (dW=-dU); při adiabatickém stlačování plynu v nádobě se působením vnější síly na píst koná práce, teplota plynu a jeho vnitřní energie se zvětšuje; při adiabatickém rozpínání koná práci plyn, teplota plynu i jeho vnitřní energie se zmenšuje; adiabatického rozpínání se používá k dosažení nízkých teplot; adiabatického stlačování se používá u vznětových motorů – adiabatickou kompresí se zvýší teplota vzduchu na zápalnou teplotu nafty,

izoentropický – děj, při kterém nedochází ke změně entropie (dS=0).

V praxi je výhodné posuzovat uskutečnitelnost samovolně probíhajícího děje, kterou lze z II. Zákona termodynamiky odvodit, viz následující obrázek.

Kritérium pro izotermicko–izobarický děj na obrázku zavádí novou funkci, tzv. termodynamický potenciál, Gibbsova volná energie G, pro kterou platí:

G = U+pV−TS. (8)

Dalšími používanými termodynamickými potenciály jsou Helmholtzova volná energie F a entalpie H:

F = U−TS, (9)

H = U+pV. (10)

Jestliže nastane děj při kterém nedochází ke změně entalpie (dH), jde o tzv izoentalpický děj. Entalpie popisuje výměnu tepla s okolím viz následující kapitola.

Exotermní a endotermní děje, termochemie

Exotermní děj je tepelná reakce, při kterém termodynamická soustava uvolňuje teplo, tj. změna entalpie je záporná dH < 0.

Endotermní děj je tepelná reakce, při které termodynamická soustava teplo přijímá, tj. změna entalpie je kladná dH > 0.

Exotermními a endotermními ději se zabývá chemická termodynamika.

Chemická termodynamika, tj. termochemie, aplikuje základní principy termodynamiky v soustavách, ve kterých probíhají fyzikální děje (např. fázové změny, tj. přechody), fyzikálněchemické děje (např. rozpouštění) a chemické děje (např. chemické reakce). Uvedené fyzikální, fyzikálněchemické a chemické děje jsou vždy spojené s tepelnou reakcí.

Fázový přechod – “je skoková změna makroskopických vlastností termodynamického systému (fáze) při změně termodynamické proměnné (např. teploty). Při fázovém přechodu se vždy náhle mění některá makroskopická vlastnost látky, např. hustota, tepelná vodivost, měrná tepelná kapacita atd. Obvykle je přechod mezi fázemi spojen s určitým skupenským teplem, tj. energií, kterou látka musí přijmout či odevzdat, aby k fázovému přechodu mohlo dojít.” ¹¹Termodynamika: Fázový přechod [online]. Plzeň: Západočeská Univerzita, Fakulta pedagogická, oddělení fyziky, 2017, 2017 [cit. 2022-09-29]. Dostupné z: https://kof.zcu.cz/vusc/pg/termo09/termodynamics/phase/phase1.htm. Tj. tepelná reakce. Nejedná se o chemickou reakci.

Fázový přechod 1. druhu – změna skupenství termodynamické soustavy (tj. tuhnutí resp. krystalizace nebo tání, vypařování nebo kondenzace, sublimace nebo desublimace); je závislý na teplotě a na tlaku [5],

Fázový přechod 2. druhu – vznik feromagnetické fáze a piezoelektrických vlastností v materiálech při Curieově (tzn. při které látka ztrácí své feromagnetické resp. piezoelektrické vlastnosti) teplotě a vznik supravodivosti v kovech a některých dalších látkách při nízké teplotě T¹²ermodynamika: Fázový přechod [online]. Plzeň: Západočeská Univerzita, Fakulta pedagogická, oddělení fyziky, 2017, 2017 [cit. 2022-09-29]. Dostupné z: https://kof.zcu.cz/vusc/pg/termo09/termodynamics/phase/phase1.htm.

 Fyzikálněchemické děje mohou být spojeny s rozpouštěním nebo rozpouštěním jistých látek, proto termochemie sleduje tzv. teplo rozpouštěcí (ΔH_ROZP) a teplo zřeďovací (ΔH_ZŘEĎOVACÍ).

Teplo rozpouštěcí – teplo, které soustava vymění s okolím při rozpouštění látky při konstantním tlaku a teplotě, tj. izotermicko – izobarický děj:

–  pro většinu látek je  ΔH_ROZP > 0, tj. soustava teplo pohlcuje a tím klesá teplota okolí; teplo se využije jako energie pro rozrušení krystalové mřížky a uvolnění částic,

–  v některých případech (např. rozpouštění NaOH ve vodě) ∆H_ROZP < 0, tj. soustava teplo uvolňuje a tím roste teplota okolí; dochází k tzv. solvataci iontů (rozštěpení molekuly rozpouštěné látky molekulami rozpouštědla).

Teplo zřeďovací je teplo, které soustava vymění s okolím při ředění roztoku látky o koncentraci c1 na koncentraci c2, také se jedná o izotermicko – izobarický děj. Příkladem zřeďovacího tepla je silná exotermická reakce při ředění kyselin „Vždy přidávat kyselinu do vody (roztoku), ale nikdy obráceně“¹³Termodynamika: Fázový přechod [online]. Plzeň: Západočeská Univerzita, Fakulta pedagogická, oddělení fyziky, 2017, 2017 [cit. 2022-09-29]. Dostupné z: https://kof.zcu.cz/vusc/pg/termo09/termodynamics/phase/phase1.htm.

U chemických reakcí si pro účely předložené práce vystačíme se základními termochemickámi zákony platnými i pro výše uvedené termochemické děje, viz (J. BRÍŽĎALA) ¹⁴BŘÍŽĎALA, Jan. Termochemické zákony. E-ChemBook – Multimediální učebnice chemie [online]. [cit. 2022-09-29]. Dostupné z:
http://e-chembook.eu/termochemicke-zakony:

1. První termochemický zákon – „Hodnota reakčního tepla přímé a zpětné reakce je až na znaménko stejná.“.

2. Druhý termochemický zákon – „Výsledné reakční teplo reakce je závislé pouze na jejím počátečním a koncovém stavu. Přechodné stavy chemické reakce ho neovlivní.“.

Důležitost z hlediska bezpečnosti

Termodynamika se vyskytuje snad ve všech technických oblastech, proto je velmi důležitá. Pochopení základní principy termodynamiky je nutné pro uvědomování si rizik technických systémů a to tedy především z hlediska bezpečnosti.

Na základní fyzikální principy je nutné myslet i v abstraktním světě, na který je čím dál více kladen důraz v rámci digitalizace a průmyslu 4.0, viz náš předchozí článek. U abstrakce a kybernetických systémů je zapotřebí vnímat realitu, jelikož se propojují kybernetické abstraktní prvky s fyzickými (kyber-fyzické systémy). Špatná regulace způsobená vadným nekvalitním návrhem SW můžou způsobit extrémní termodynamické jevy a katastrofy.

V dalším díle ohledně termodynamiky se zaměříme na extrémní jevy vyskytující se v zásobnících, tj. cisternách anebo například v jaderných elektrárnách v rámci parního cyklu JE.